水素結合の定義

水はネットワーク性液体

水はネットワーク性液体と言われています。水素結合が水分子同士を網の目のように結びつけることで、水の様々な物性が生みだされます。そのため、水を理解するためには、水のネットワーク構造を理解する必要があります。(→水の物性、水の特異な物性、The Network is Water、ネットワーク主体論を参照)

ネットワークというのはデジタルな概念です。結合しているかしていないかは明確に区分される必要があります。個々の結合に強度を与える場合もありますが、その場合でも強度0と0以外は明確に区分されます。そうでないと、ネットワークの本質であるトポロジーを議論する意味がなくなってしまうからです。

一方、水素結合というのはアナログな概念です。水素結合のなかには強いものも弱いものもありますが、水素結合は静電相互作用なので、分子が遠くはなれても弱い相互作用は必ず残っています。このため、水素結合をネットワークとして取り扱うためには、何らかの方法でデジタル化しなければいけません。これを「水素結合の定義」と呼んでいます。

水素結合の定義のしかたは人それぞれです。ある人は2つの分子の間の相互作用がある閾値よりも低ければ結合しているとみなしますし、ある人は2つの分子の配置がある条件をみたす(隣接する酸素と水素の距離がある値よりも短い、など)場合を結合しているとみなします。こうして、みんながそれぞれ「俺様」水素結合を定義して、水のネットワークトポロジーが研究されてきました。

ネットワークは実在するのか?

ここで疑問なのは、水におけるネットワークという概念が、単なる比喩的なものなのか、それとも本質的なものなのか、という点です。

水の水素結合を定義するのによく使われるのは、酸素水素間動径分布関数の形です。この関数は、大きな第 1ピークをもっているので、隣接する分子の酸素水素間距離が、第1ピークの右側の、極小の位置よりも短かいかどうかで水素結合の有無を判断するのです。(図1実線)この定義は客観的、汎用的と言えるでしょうか。例えば、水素結合している水分子は、酸素酸素間距離も短くなっているので、酸素酸素間動径分布関数を使っても、同じような基準で水素結合対を定義できそうに思えますが、酸素酸素間動径分布関数には、明確な極小が存在しない場合があります。そもそも、厳密なことを言えば、極小の位置は横軸の測度に依存する量です。

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図1 水の水素酸素間動径分布関数(実線)と、ISでの動径分布関数(破線)

また、メタンのような単純な分子の液体状態に対しても、動径分布関数の第1ピーク付近の位置にある分子を隣接分子とみなし、隣接分子間をつないでネットワークを描くことが可能です。こうして描いたネットワークと、水のネットワークには本質的な違いがあるのでしょうか?もし本質的な違いがないとしたら、メタンもファンデルワールスネットワーク性液体ということになり、どんな物質でも俺様定義を持ち込むことによって、ネットワーク性物質に仲間入りすることになります。これでは、ネットワーク性という言葉は単なる比喩に堕ちてしまいます。

水を研究している人は、直感的に水とメタンの相互作用のふるまいの違いを感じてはいますが、その違いは明文化されていません。メタンに結合を定義するのと、水に水素結合を定義することの本質的な違いは何でしょうか。

それは、水はinherentなネットワーク性をもっているが、メタンは持っていない、という点だと私は考えました。

Inherentなネットワーク性とは

inherentなネットワーク性とは、液体のある瞬間の構造を絶対0度まで急冷して得られる構造(これを業界用語で"inherent structure"、ISと呼びます)に見られるネットワーク性のことです。

水のinherent structureでは、水分子同士の水素結合はほぼ完全にデジタル化されます。結合と非結合の中間にある、中途半端な結合は急冷によってどちらかの状態に強制的にアサインされるからです。結果として、動径分布関数のピークも第1ピークが完全に分離された構造になります。この構造を基準に考えるならば、もとの温度での構造は、inherent structureに熱振動が加わったものであり、常温や過冷却の水がネットワーク性を持つように見えるのは、inherent structureの強いネットワーク性を反映しているのだと理解することができます。

一方、メタンの場合、急冷しても動径分布関数が明確に独立したピークを持つことはありません。言いかえるなら、メタンに描かれたネットワークはあくまで便宜上のものであり、本質を反映したものではないということです。

一旦、inherentなネットワーク性に気付くと、数ある「俺様」水素結合の定義の中で、どれが良くてどれが悪い定義かを、定量的に評価できるようになります。つまり、ある瞬間の構造を与えられた時に、その構造のinherent structureのネットワークは一意的に決まります。一方、瞬間構造に対して水素結合の定義を作用させると、定義ごとに異なるネットワークトポロジーが得られます。前者のネットワーク構造を最も忠実に予測できる定義こそが、最良の定義と言えるのです。

情報理論

このような評価方法は、ベイズ決定理論と呼ばれています。ある水素結合の定義に対して、最良の予測が得られるようにパラメータを選ぶこともできますし、異なる水素結合の定義の間で、予測性能の絶対評価を行うこともできます。液体の水に関して言えば、最適な定義を用いることで、ISの水素結合の結合性を、常温でも瞬間構造から90%以上の確率で予測することができますし、過冷却域では実に96%以上の確率で予測できます。逆に、高温になればなるほど予測確率は下がりますが、このことは、高温の水がネットワーク性を失いつつある(そのため、ネットワーク由来の水の特異な物性が見られなくなる)ということを意味しています。

なお、通常の水素結合の定義では、2つの分子の位置関係だけで結合の有無を判断しますが、周辺分子の配置まで含めれば、もっと高精度にISでの結合性を予測できます。極端なケースを挙げてみます。もし、すべての分子の配置を知った上で、ある2分子対がISにおいて結合しているかどうか、と問われれば、実際に急冷を実行すれば100%の精度で答を出すことができます。逆に言えば、水素結合の定義の問題は、周辺分子の配置という情報が失われた状態で、いかに2つの分子の間の結合状態を予測するか、という問題と言いかえることができます。情報理論がうまく活用できる所以です。

Reference

M. Matsumoto, J. Chem. Phys. 126, 054503 (2007). M2007