熱力学を速習する

熱力学の式を羅列してく

$ \sum_if_i\mathrm d r_i=\pmb\nabla f\cdot\mathrm d\pmb rとなる$ fが存在する時、$ \mathrm df=\sum_if_i\mathrm d r_iと書く

存在しないときは$ \mathrm d'f=\sum_if_i\mathrm d r_iと書き、不完全微分と呼ぶ

このとき使った$ fは便宜上の記号であり、$ f:\R^n\to\Rという特定の函数が存在するわけではない

$ \mathrm dU=\mathrm d'Q+\mathrm d'W

$ \mathrm dU=\frac{\partial U}{\partial T}\mathrm dT+\frac{\partial U}{\partial V}\mathrm dV

$ \mathrm d'Q= \frac{\partial U}{\partial T}\mathrm dT+\frac{\partial U}{\partial V}\mathrm dV-\mathrm d'W

$ = \frac{\partial U}{\partial T}\mathrm dT+\left(\frac{\partial U}{\partial V}+P\right)\mathrm dV

$ \mathrm d'Q\le T\mathrm{d}S

可逆過程の場合$ \mathrm d'Q=T\mathrm dSが存在するから、

$ \mathrm dU=T\mathrm dS-P\mathrm dV

$ \implies\mathrm dS=\frac1T\mathrm dU+\frac PT\mathrm dV

$ F:=U-TS

特徴・解釈

内部エネルギーを束縛エネルギー$ TSと自由エネルギーに分解できる

$ U=TS+F

内部エネルギーの変数$ Sを$ Tに入れ替えたもの

$ \mathrm dU=T\mathrm dS-P\mathrm dV

$ \mathrm dF=-S\mathrm dT-P\mathrm dV

$ G:=F+PV=U-TS+PV=H-TS

特徴・解釈

entarpyを束縛エネルギーと自由エネルギーに分解できる

$ H=TS+G

内部エネルギーの変数$ S,Vを$ T,Pに入れ替えたもの

$ \mathrm dU=T\mathrm dS-P\mathrm dV

$ \mathrm dG=-S\mathrm dT+V\mathrm dP

entarpyの変数$ Sを$ Tに入れ替えたもの

$ \mathrm dH=T\mathrm dS+V\mathrm dP

$ \mathrm dG=-S\mathrm dT+V\mathrm dP